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金刚石结构和闪锌矿结构的异同

发布日期:2020-09-23 09:56 作者:威尼斯人app

  闪锌矿MTe (M=Zn_Mg)的几何结构、弹性性质、电子结构和光学性质

  内容提示:金刚石结构和闪锌矿结构的异同: 闪锌矿结构除去由两类不同原子占据着晶格的交替位置外, 与金刚石结构是完全相同的。 两种不同原子之间的化学键主要是共价键,同时又具有离子键成分即混合键。 因此闪锌矿结构在半导体特性及电学、 光学性质上除与金刚石结构有许多相同处外又有许多不同之处。 能带结构: 1) 带隙结构; 直接带隙: 导带底和价带顶位于 k 空间同一点。 间接带隙: 导带底和价带顶位于 k 空间不同点。 2) 导带结构 半导体材料的导带结构是比较复杂的, 对材料的性能和应用有明显的影响, 下面以 Si、 Ge、 GaAs 为例作简单介绍: a)...

  金刚石结构和闪锌矿结构的异同: 闪锌矿结构除去由两类不同原子占据着晶格的交替位置外, 与金刚石结构是完全相同的。 两种不同原子之间的化学键主要是共价键,同时又具有离子键成分即混合键。 因此闪锌矿结构在半导体特性及电学、 光学性质上除与金刚石结构有许多相同处外又有许多不同之处。 能带结构: 1) 带隙结构; 直接带隙: 导带底和价带顶位于 k 空间同一点。 间接带隙: 导带底和价带顶位于 k 空间不同点。 2) 导带结构 半导体材料的导带结构是比较复杂的, 对材料的性能和应用有明显的影响, 下面以 Si、 Ge、 GaAs 为例作简单介绍: a)实验发现 GaAs 的导带底附近等能面形状为球面, Ge、 Si 的等能面为旋转椭球面。 因此 GaAs 的许多性质(如电阻率、 磁阻效应等)呈各向同性, 可用标量表示, Ge、 Si 的许多性质呈各向异性。 b)如果导带极值不在 k 空间原点, 按对称性的要求, 必然存在若干个等价的能谷, 人们把具有数个能谷的半导体称为多能谷半导体, 如Ge 和 Si 是典型的多能谷半导体。 相反, 如果导带极值在 k 空间原点处, 只有单个极值, 人们把此种半导体称为单能谷半导体, 如 GaAs为单能谷半导体。 c) 多能谷半导体可用来制作压阻器件。 如 Si 的导带底处在(100)方向, 距原点约 5/6 处, 因此它有 6 个对称的等价能谷, 且每个等能面为旋转椭球面, 电子的纵向有效质量大于横向有效质量, 因而沿椭球 主轴方向的纵向迁移率小于垂直于主轴方向的横向迁移率。 当从 x 轴对 N 型硅施加压力时, 导带结构发生变化, y 轴和 z 轴上能谷的电子转移到 x 轴上的能谷, 由于有效质量变化, 使 x 轴方向电导率减少, 因此硅是制作压阻器件的一种材料。 d) 存在多种能量极值的半导体材料, 由于不同极值处导带的曲率不同, 而且其曲率与该处电子的有效质量成反比, 则发生转移电子效应。 如 GaAs 的导带在位于(100)方向的极值(可称为子能谷)比位于 k 空间原点的极值(可称为主能谷)高约 0.36 eV, 而且前者电子的有效质量较大, 迁移率较低, 因此在强电场作用下, 电子从原点极值转移到(100)方向极值处时, 利用此特性 GaAs 可以制作转移电子器件。 根据实验表明 InP 是制作转移器件的更好的材料。 压阻效应: 即施加压力而引起电阻值变化。 因此具有明显压阻效应的材料可作压力传感器 转移电子效应: 导电的电子从高迁移率的能谷转移到低迁移率但有较高能量的亚能谷。 载流子浓度: 对于掺杂的非简并半导体, 可得导带底的电子浓度为: n = N- exp [- (Ec-EF) /kBT ] 价带顶的空穴浓度为: p = N+ exp [- (EF-Ev) /kBT np = N- N+ exp [- (Ec-Ev)/kBT] = N- N+ exp [- Eg/kBT] 迁移率的物理含义: 令在两次碰撞之间电子作自由运动时, 电场 给电子的冲量等于该期mve= 间电子获得的动量, 即可得到电子的漂移速度, 所以: 即电子的漂移速度与外电场 成正比, 比例常数与驰豫时间及有效质en=量有关, 该比例常数称为电子迁移率 。 载流子的迁移率, 即单位电场下载流子漂移的速度。 它描述了外加电场对电子运动的影响程度 晶格散射的影响: 电离杂质的影响: 当同时有几种散射作用时, 总的迁移率与各种迁移率关系为: 1/ = 1/ 1 + 1/ 2 + 1/ 3 + m2 / 3 T2 / 3T 一般只考虑晶格振动散射和电离杂质散射。 载流子迁移率与掺杂浓度有关 在一定温度下, 晶体中杂质较少时, 电离杂质散射影响小, 载流子迁移率数值平稳。 掺杂浓度增加, 电离杂质散射作用增强, 载流子迁移率显著下降。 非平衡载流子: 在外界作用下, 材料中的电子浓度和空穴浓度都是偏离平衡值的,多出来的这部分载流子叫做非平衡载流子(过剩载流子), 通常用光注入或电注入方法产生非平衡载流子。 p-n 结的特性 p-n 结伏安特性指通过 p-n 结的电流与外加电压的关系。 正向偏压下, 电流随偏压指数上升, 可达几十安/ 厘米2-几千安/ 厘米2; 反向偏压下, 电流很小, 且很快趋向饱和, 即反向饱和电流仅几微安/厘米2; 当反向偏压升到某电压值时, 反向电流急剧增大, 称为击穿,其电压为击穿电压。 此伏安持性具有单向导电的整流性质击穿特性是p-n 结的一个重要特性, 以击穿电压 VB作为检测器件是否合格的重要参数, 同时也利用击穿规律制作稳压二极管、 微波振荡二极管等。 击穿特性是 p-n 结的一个重要特性, 以击穿电压 VB作为检测器件是否合格的重要参数, 同时也利用击穿规律制作稳压二极管、 微波振荡二极管等。 雪崩击穿的机理: 当 p-n 结反向偏压很大时, 势垒区内电场增强,越过势垒区的电子和空穴受到强电场作用, 动能增大, 若载流子在势垒区内获得的动能大到足以引起碰撞电离的程度, 就可以和原子碰撞, 产生新的电子-空穴对, 新的电子-空穴对再从电场中获得动能,进一步产生电子-空穴对, 这种连锁过程称为雪崩倍增, 能够迅速增大了反向电流, 导致雪崩击穿。 在 p-n 结上外加反向强电场时, 价电子能从价带跃迁到导带, 电子这种穿过禁带的过程叫隧道效应。 隧道效应引起的击穿现象称为隧道击穿。 3) 电容效应 在正向偏压下, 随着外加电压的增加, 势垒区的电场减弱, 宽度变窄, 空间电荷数量减少, 而在反向偏压下, 随着外加电压的增加,势垒区的电场加强, 宽度变厚, 空间电荷数量增加, 类似于边界在充、放电。 这种由于势垒区的空间电荷数量随外加电压的变化, 所产生的电容效应, 称为 p-n 结的势垒电容。 通过减小结面积、 减小高阻区的杂质浓度、 加大反向电压的方法能够减小突变结势垒电容。 超晶格: 将两种不同组分或不同掺杂的半导体超薄层 A 和 B 交替叠合生长在衬底上, 使在外延生长方向形成附加的晶格周期性。 当取垂直衬底表面方向(垂直方向)为 Z 轴, 超晶格中的电子沿 z 方向运动将受到超晶格附加的周期势场的影响, 而其 xy 平面内的运动不受影响。 超晶格能带结构来源于两种材料禁带的变化, 存在内界面。 异质结: 不同能隙材料形成的结, 如Ⅲ-Ⅴ族, Ⅱ -Ⅵ族, Ⅳ-Ⅳ族等两种晶格结构相同, 晶格常数相近, 但带隙宽度不同的半导体材料长在一起形成结则称为异质结。 主要特点: 能隙宽度, 介电常数及电子亲和势均不同 不仅是超晶格的基本组成部份, 其材料与结构的不同也为器件设计带来许多自由度及独特的性质 半导体材料中的杂质: 杂质的种类: 1) 按杂质原子在半导体材料中存在的方式, 可以分为两类, 一类是 单个原子, 另一类是它们与其它杂质缺陷的复合体。 2) 以单个原子存在的位置又可以分为两类, 一类是替代式, 另一类是间隙式。 3) 按杂质原子对半导体材料电学性质的影响, 又可以分为五类: 受主杂质、 施主杂质、 两性杂质、 中性杂质和深能级杂质。 杂质对半导体材料电学性能的影响 1. 杂质对半导体材料导电类型的影响 2. 杂质对半导体材料电阻率的影响 3. 杂质对非平衡载流子寿命的影响。 半导体中深能级杂质, 对材料的平衡态电学性能影响较小, 对非平衡态的电学性能影响较大, 在禁带中有多重能级, 对电子和空穴的复合起中间站作用,称为复合中心或陷阱中心, 大大缩短了非平衡载流子的寿命,因此一般在制备材料时要严防重金属污染, 它们对光电器件特别有害。 而对一些特殊器件还可以人为注入微量重金属来降低非平衡载流子寿命。 超导材料 超导材料的临界参数的定义和意义: A) 临界温度: 电阻突然消失的温度被称为超导体的临界温度Tc。 超导临界温度与样品纯度无关, 但是越均匀纯净的样品超导转变时的电阻陡降越尖锐。 B)临界磁场: 超导电性可以被外加磁场所破坏, 对于温度为 T (TTc)的超导体, 当外磁场超过某一数值 Hc (T)的时候, 超导电性就被 破坏了, Hc (T)称为临界磁场。 在临界温度 Tc, 临界磁场为零。 Hc(T)随 温 度 的 变 化 一 般 可 以 近 似 地 表 示 为 抛 物 线是绝对零度时的临界磁场。 ) 临界电流: 在不加磁场的情况下, 超导体中通过足够强的电流也会破坏超导电性, 导致破坏超导电性所需要的电流称作临界电流 Ic(T)。在临界温度 Tc, 临界电流为 0。 临界电流随温度变化的关系有: 其中 Ic0是绝对零度时的临界电流。 三个唯象理论: 二流体模型; 早期为了解释超导体的热力学性质, 1934 年戈特和卡西米尔提出超导电性的二流体模型, 它包含以下三个假设: (1) 金属处于超导态时, 自由电子分为两部分: 一部分叫正常电子,另一部分叫超流电子, 正常电子在晶格中有阻地流动, 超流电子在晶格中无阻地流动, 两部分电子占据同一体积, 在空间上相互渗透, 彼此独立地运动, 两种电子相对的数目是温度的函数。 (2) 正常电子的性质与正常金属自由电子气体相同, 受到振动晶格的散射而产生电阻, 对熵有贡献。 (3) 超流电子处在一种凝聚状态, 即某一低能态, 所以超导态是比正 常态更加有序的状态。 超导态的电子不受晶格散射, 所以超流电子对熵没有贡献。 从这个模型出发可以解释许多超导实验现象, 如超导转变时电子比热的“”型跃变等。 伦敦正是在这个模型的基础上建立了超导体的电磁理论。  Ginzberg-Landau 理论考虑到超导电子密度(ns) 不仅是 T 的函数, 而且是空间位置 r 和磁场 B 的函数, 从而可以解释更多的实验现象。  Ginzberg-Landau 理 论 给 出 了 决 定 ns(r) 的 方 程 ,这 使 得Ginzberg-Landau 理论比伦敦理论更进一步。  唯象的 Ginzberg-Landau 方程和微观的薛定谔方程形式上一样,预示了超导体具有类似微观现象中的量子化现象, 即, 宏观量 子现象。 磁通量量子化就是宏观量子现象中的一个重要例子。  Ginzberg-Landau 理论建立在相变点附近, 它的结论定性上适用于更低的温度, 但定量上是不能用于比 Tc 低很多的温度。  Ginzberg-Landau 理论是不含时间的, 只能处理有序度参量不随时间改变的现象。 BCS 理论的建立基础: 同位素效应、 超导能隙和库帕电子对 转变温度 Tc 依赖于同位素质量 M 的现象就是同位素效应,同位素效应指出: 电子-声子的相互作用与超导电性有密切关系。 材料处于超导态时, 在费米能附近出现了一个半宽度为 ∆ 的能量间隔, 在这个能量内没有电子态, ∆ 叫做超导能隙(~ 10-3-10-4eV)。 超导能隙的出现反映了电子结构在从正常态向超导态转变过程中发生了深刻变化。 这种变化就是伦敦指出的“电子平均动量分布的固化或凝聚”。 电子形成费米球的分布。 在超导态时, 在费米球内部的电子仍与正常态中的一样。 但在费米面附近的电子, 在交换虚声子所引起的吸引力作用下, 按相反的动量和自旋两两地结合成电子对, 这种电子对被称为库帕对。 BCS 理论预测临界温度: U 是电子-声子相互作用能 第 II 类超导体根据是否存在磁通钉扎中心而分为: 理想第 II 类超导体 非理想第 II 类超导体 理想第 II 类超导体的晶体结构比较完整, 不存在磁通钉扎中心,并且当磁通线均匀排列时, 在磁通线周围的涡旋电流将彼此抵消, 其体内无电流通过, 从而不具有高临界电流密度。 非理想第 II 类超导体的晶体结构存在缺陷, 并且存在磁通钉扎中心, 其体内的磁通线排列不均匀, 体内各处的涡旋电流不能完全抵消, 出现体内电流, 从而具有高临界电流密度, 适合于实际应用。 单粒子隧道效应 金属-绝缘体-金属(MIM)结: 考虑被绝缘体隔开的两个金属, 绝缘体通常对于从一种金属流向另一种金属的传导电子起阻挡层的作用。 如果阻挡层足够薄, 则由于隧道效应, 电子具有相当大的几率穿越绝缘层。 当两个金属都处于正常态, 隧道结的电流正比于电压。 正常金属-绝缘体-超导体(NIS)结: Giaever 发现如果金属中的一个变为超导体时, 电流-电压的特性曲线发生变化, 可以用超导能隙来解释正常金属-绝缘体-超导体(NIS)结。 约瑟夫森(Josephson)效应 电子对能够以隧道效应穿过绝缘层, 在势垒两边电压为零的情况下, 将产生直流超导电流。 而在势垒两边有一定电压时, 还会产生特定频率的交流超导电流。 磁性材料 抗磁性 (diamagnetism) 当物质受到外加磁场的作用时, 如果产生与外磁场方向相反的磁化, 即磁化率为负值, 则称此种性质为抗磁性。 顺磁性 (paramagnetism) 顺磁性是指材料在外磁场的作用下表现出 与外磁场方向相同但数值很小的磁化率。 铁磁、 亚铁磁材料的单畴微粒呈现出的顺磁性。 当这些微粒的体积减少到一定程度时, 微粒的热运动能将超过难磁化和易磁化之间的磁晶各向异性能的位垒, 于是微粒的磁矩就不再固定在易磁化方向, 而是随时间作无规则的变化, 而微粒的表观磁化强度就变为零。在外磁场作用下, 这些微粒倾向于沿外磁场方向排列, 从而呈现出顺磁性, 这种顺磁性叫做超顺磁性。 铁磁性 (ferromagnetism) 低于居里温度时, 这些材料在磁场中显示出强磁性, 磁化强度可达105A/m, 其磁化曲线呈复杂的形式。 原因: 这些物质的内部存在着一种强的相互作用, 使邻近原子的磁矩近似地排在同一方向, 形成了自发磁化。 由物质内部的交换作用引起的磁矩有序排列, 称为自发磁化。 由外加磁场引起的磁矩有序排列, 称为技术磁化。 铁磁性的基本特点是在外磁场中的磁化过程的不可逆性。 铁磁性成因 最早对铁磁性的成因进行解释的是 Weiss, 他在 1907 年提出了两个假设, 都得到了实验证明: 1、 分子场假设 在铁磁体的内部存在着强大的分子场(约 103 T), 即使不加外磁场, 其内部也产生自发磁化。(1928 年, Heisenberg 用量子理论证明了: 所谓的分子场, 实际是电子自旋之间的交换作用, 是电子遵循 Pauli 原理的必然结果。) 2. 磁畴假说 铁磁内部的自发磁化被分为若干称为磁畴的区域, 在每一区域内自发磁化到饱和, 但各个区域的磁化强度方向是混乱的,因而当不加磁场时, 不表现出宏观磁性 对于 Eex = -2Aij cos 的讨论 当 A>0 时, 为使交换能最小, 相邻原子 3d 电子的自旋磁矩夹角为零,即彼此同向平行排列, 称为铁磁性耦合, 即自发磁化, 出现铁磁性磁有序。 当 A<0 时, 为使交换能最小, 相邻原子 3d 电子自旋磁矩夹角为 180度, 即相邻原子 3d 电子自旋磁矩反向平行排列, 称为反铁磁性磁有序。 当 A = 0 时, 相邻原子 3d 电子自旋磁矩彼此不存在交换作用或者说交换作用十分微弱。 在这种情况, 由于热运动的影响, 原子自旋磁矩混乱取向, 变成磁无序, 这是顺磁性。 3d 金属中的自发磁化 3d 金属(如铁、 钴、 镍), 当 3d 电子云重叠时, 相邻原子的 3d 电子 存在交换作用, 它们每秒钟以 108的频率交换位置。 其交换作用能 Eex 与两个电子自旋磁矩的取向有关, 表示为: Eex = -2Aij cos, 其中 为电子自旋角动量, 是相邻原子 3d 电子自旋磁矩的夹角,A 为交换积分常数。 在平衡态, 相邻原子 3d 电子自旋磁矩的夹角应遵循能量最小原理。 4f 金属(稀土金属) 中的自发磁化 部分稀土元素在低温下呈现出铁磁性。 原因: (非直接交换作用) 稀土金属中对磁性有贡献的是 4f 电子, 其半径仅约 0.06-0.08 nm。相邻的电子云不可能重叠, 外层还有 5s 和 5p 电子层对 4f 电子起屏蔽作用, 它们不可能象 3d 金属那样存在直接交换作用。 Ruderman、 Kittel、 Kasuya、 Yosida 等人先后提出,并逐渐完善了间接交换作用理论, 称为 RKKY 理论。 这一理论可以很好地解释稀土金属和稀土与金属间化合物的自发磁化。 RKKY 理论的中心思想是, 在稀土金属中 f 电子是局域化的, 6s 电子是巡游电子, f 电子和 s 电子先发生交换作用, 使 6s 电子极化。 而极化了的 6s 电子自旋使 4f电子自旋与相邻原子的 4f电子自旋间接地耦合起来, 从而产生自发磁化, 并使稀土金属原子磁矩排列出现多种螺磁性。 永磁材料 硬磁材料, 是指施加外磁场磁化以后能长期保留其磁性的材料。 “硬”: 长期保留磁性的能力高 软磁材料: 矫顽力低、 磁导率高的磁性材料 磁致电阻效应是指在一定磁场下电阻改变的现象。 磁性金属和合金一般都有磁电阻现象。 巨磁阻就是指在一定的磁场下电阻急剧减小, 一般减小的幅度比通常磁性金属与合金材料的磁电阻数值约高 10 余倍。 磁致冷: 1) 是给材料加磁场, 使磁矩按磁场方向整齐排列(能量低) 2) 撤去磁场, 使磁矩的方向变得杂乱(能量高) 3) 过程 2) 材料从周围吸收热量, 通过热交换使周围环境的温度降低, 达到致冷的目的。 单自 旋金属材料的特性在于自 旋向上与自 旋向下的电子具有不同的导电特性。 只有自旋向上的电子能带是部分填满的, 而自旋向下的电子能带则完全填满, 并且与更高的能带间存在一个能隙(bandgap). 自旋阀结构于 1991 年由计算机业巨擘 IBM 提出后, 引起广范的研究与讨论。 典型的自旋阀结构主要是由二铁磁层中间夹入非铁磁层之三明治结构所构成, 光纤原理和基本结构: 光纤中光的传送就是利用光的全反射原理。 这时, 光将在光纤的芯子中沿锯齿状路径曲折前进, 不会穿出包层, 完全避免了光在传输过程中的折射损耗。 基本结构: 光纤由纤芯、 包层和护层组成。 光纤的材料: 高二氧化硅玻璃光纤、 多组分玻璃光纤、 塑料光纤。 纤芯材料的主体是二氧化硅或塑料, 掺入极微量的其他材料如二氧化锗或五氧化二磷等, 以便提高的折射率。 包层可以是单层或多层结构, 总直径控制在 100~200 m 范围内。 包层材料一般为 SiO2, 有的掺入极微量的三氧化二硼或四氧化硅目的是为了降低其对光的折射率。 光纤的应用: 光纤图像传感器: 靠光纤束来实现图像传输的。 光纤束由光纤按阵列排列而成, 一束一般由数万到几十万条直径为 l0~20m 的光纤组成, 每条光纤传送一个像素信息。 用传像束可以对图像进行传递、分解、 合成和修正。 光纤通信: 能同时传送 100 亿路电线 千万套电视节目。 它比普通金属导线 亿倍。 同轴电缆通信, 每 1.5km就要设一个中继站, 而目前光纤通信的中继站距离已超过 10km, 而且光缆具有抗电磁波干扰的本领, 所以通信质量高, 保密性好。 工业用内窥镜: 需要检查某些大型机器的内部结构, 但这些系统不能打开或靠近观察, 可将探头事先放入系统内部, 通过光纤传像束的传输可以在系统外部观察。 该传感器主要由物镜、 传像束、 传光束、目镜或图像显示器组成。 光源发出的光通过传光束照射到待观测物体上, 再由物镜对待观测物体成像, 经传像束把待观测物体的各个像素传送到目镜或图像显示设备上, 观察者便可对该图像进行分析处理。 医用内窥镜: 由末端的物镜、 传像束、 顶端的目镜和控制手柄组成。 照明光通过传像束外层光纤照射到被观察物体上, 反射光通过传像束输出。 由于光纤柔软, 自由度大、 末端通过手柄控制能偏转, 传输图像失真小, 因此, 它是检查和诊断人体内各部位疾病的重要仪器。 光子晶体: 光子晶体是一种人工晶体, 它是由介电材料的周期排列而构成的, 适合用于小体积的集成块在光子晶体中, 介电常数在空间上的周期性将会形成光子带隙结构, 出现“光子禁带” 。 “光子禁带”是指一定的频率范围, 该范围内的电磁波不能在结构中任何方向的传播。 光子禁带是光子晶体最重要的特征。 激光材料中的基质和激活剂 工作物质的各种物理化学性质主要由基质材料所决定; 工作物质的光谱性质主要由激活离子所决定。 激活离子: 又称激活剂, 决定工作物质的光谱特性。 固体激光工作物质中使用的激活剂有过渡金属离子、 稀土金属离子和锕系离子三类。 基质材料: 简单氟化物晶体、 复合氟化物晶体、 简单氧化物晶体、 复合氧化物晶体和其他晶体五类。 (简单氧化物晶体: 使用最早、 数量最多、 应用最广, 其中具有实用价值的有红宝石、 掺钕钇铝榴石、 掺钕铝酸钇、 掺铬铝酸铍等。它们具有很好的物理化学性能, 都能在室温下实现激光振荡) 红外材料: 红外透镜、 红外窗口、 红外棱镜、 红外滤光片、 红外头罩, 等等, 真正具有实用价值的红外光学材料并不多。 1) 红外光学晶体: 碱卤化合物晶体、 碱土-卤族化合物晶体、 氧化物晶体、 无机盐晶体以及半导体晶体, 其中经常使用的约有二三十种。 2) 红外光学玻璃: 各向同性、 价格低、 且易制成较大尺寸的均匀的红外透射元件, 是目前最常用的一种红外光学材料。 红外光学玻璃按其基本组成, 可分为氧化物玻璃、 硫系玻璃、 重金属氟化物玻璃等。 3) 红外塑料: 价格低廉、 不溶于水、 耐酸碱腐蚀 有机玻璃: 透可见光与近红外, 用作保护膜、 窗口 聚乙烯: 在远红外有很高的透过率, 是一种很有希望的远红外光学材料 高密度聚丙烯塑料: 在中红外波段有一定的透过率且质里比较坚硬, 可用作窗口, 既能保持系统真空, 也能在系统充气时承受较大压力而不变形 聚四氟乙烯: 在远红外波段有很高的透过率, 在材料很薄时,在近红外和中红外也有相当好的透过率, 广泛地用作保护膜材料和远 红外光学材料 聚烯烃塑料: 机械强度、 硬度、 耐腐蚀性、 抗热冲击性都比较好, 是一种有前途的远红外光学材料, 用作窗口和透镜 (红外线按波长可分为三个光谱区: 近红外: 0.7-15m 中红外: 15-50 m 远红外: 50-1000m ) 功能转化材料 压电效应: 某些物质沿其一定的方向施加压力或拉力时, 随着形变的产生,会在其某两个相对的表面产生符号相反的电荷(表面电荷的极性与拉、 压有关), 当外力去掉形变消失后, 又重新回到不带电的状态,这种现象称为“正压电效应”: 机械能转变为电能; 反之, 在极化方向上(产生电荷的两个表面) 施加电场, 它又会产生机械形变, 这种现象称为“逆压电效应”: 电能转变为机械能。 具有压电效应的物质称为压电材料。 根据几何结晶学, 在 32 种点群中, 只有 20 种不具有对称中心的晶族, 有可能具有压电性。 压电材料: 压电晶体(-石英) 绝大多数人工水晶是右旋晶体。应用最广泛的压电陶瓷是钛酸钡系和锆钛酸铅系(PZT)陶瓷。 热释电效应: 热释电晶体是压电晶体中的一种, 具有非中心对称的晶体结构。 自然状态下, 在某个轴向方向上正负电荷中心不重合,从而晶体表面存在着一定量的极化电荷, 称为自发极化, 该轴称为极 化轴。 温度恒定时, 因晶体表面吸附有来自于周围空气中的异性电荷,而观察不到它的自发极化现象。 温度变化时, 引起晶体的正负电荷中心发生位移, 晶体表面的极化电荷则随之变化, 而吸附电荷却跟不上它的变化, 即显现出晶体的自发极化现象。 这一过程的平均作用时间为 =/, 为介电系数, 为电导率。 晶体中存在热释电效应的前题是具有自发极化, 即在晶体结构的某些方向存在固有电矩。 热释电材料: 电气石、 钛酸铅(PbTiO3 声光效应: 1) 超声波(弹性波)使介质的折射率周期性地变化, 形成折射率光栅, 光栅常数即为超声波的波长, 2) 光通过形成超声光栅的介质时将会产生折射和衍射, 产生声光交互作用。 (由应力造成折射率变化是弹光效应。) 声光材料: 大多数声光器件为可见光波段的器件, 所用晶体主要是氧化物晶体, 其中最重要的是钼酸铅(PbMoO4)和二氧化碲(TeO2)等晶体。 热电效应: 赛贝克(Seebeck) 效应 两种不同金属的连线, 若将连线的一结点置于高温状态 T2(热端), 而另一端处于开路且处于低温状态 T1 冷端, 则在冷端存在开路电压 V, 此种现象被称为塞贝尔效应, Seebeck 电压 V 与热冷 两端的温度差 T 成正比, 即 由两种不同的金属构成的能产生温差热电势的装置称为热电偶。 合金热电材料: 碲化铋(Bi2Te3)、 硒化铋(Bi2Se3)和碲化锑(Sb2Te3) 固体材料中的缺陷和扩散 二维缺陷的类型和特点: 固体材料的二维缺陷有: 表面、 晶界、 亚晶界、 相界等。 外表面: 晶体表面结构与晶体内部不同, 由于表面是原子排列的终止面, 另一侧无固体中原子的键合, 其配位数少于晶体内部, 导致表面原子偏离正常位置, 并影响了邻近的几层原子, 造成点阵畸变,使其能量高于体内。 由于表面能来源于形成表面时, 破坏的结合键, 不同的晶面为外表面时, 所破坏的结合键数目不等, 故表面能具有各向异性。 一般外表面通常是表面能低的密排面。 外表面会吸附外来杂质: 晶界: 晶粒之间的交界面称为晶粒间界, 可以看作是一种晶体缺陷, 晶粒间界只有极少几层原子排列是比较错乱的, 它的两旁还有若干层原子是按照晶格排列的, 只不过是有较大的畸变而已。 相邻两晶粒的取向差小于 10 称为小角晶界。 晶界的特点: 1) 晶界是原子排列异常的狭窄区域, 一般仅几个原子间距。 2) 晶界处, 原子排列紊乱, 使能量增高, 产生晶界能, 使晶界性质有别于晶内。 3) 晶界处某些原子过于密集的区域为压应力区, 原子过于松散的区域为拉应力区。 4) 与小角度晶界相比, 大角度晶界能较高, 大致在 0.5J/m2 (某些特殊取向的大角度晶界的界面能很低, 这些特殊取向满足大角度晶界的重合位置点阵模型。) 孪晶界: 相邻两晶粒沿一个公共晶面(孪晶界)构成镜面对称的位向关系。 相界: 材料中两相之间的分界。 相界结构有三种: 共格界面、 半共格界面和非共格界面。 失配度 0.05 为完全共格。 = 0.05-0.25 为半共格界面, 当失配度 0.25, 完全失去匹配能力, 成为非共格界面。 失配度 共格界面界面能最低, 非共格界面界面能最高, 半共格界面界面能居中。 一维缺陷: 位错 位错正是滑移区的边界 刃型位错的特点 1 滑移的过程是滑移区域不断扩展的过程。 2 位错正是滑移区的边界。 3 滑移的过程就是位错在滑移面上的运动。 4 刃位错从滑移面的一边运动到另一边就完成了滑移过程。 5 位错移动一步, 只有位错附近的原子做了比较微小的移动, 位错附近的原子处在相对不稳定的状况, 所以在很小的切应力下就可以使位错移动。 具体的理论计算表明, 所需要的切应力大小和实际产生滑移的切应力基本上一致。 螺型位错的特点  在原子平面上环绕螺位错走一周, 就会从一个晶面转到下一个晶面(或上一个晶面)上。 原子已不再构成一些平行的原子平面。而形成了以螺位错为轴的螺旋面, 螺位错的名称正是从这个特点而来的。  螺位错可以在任意的通过它的面内移动。 螺位错的运动可以使滑移区扩展。  螺位错线以外四周的原子虽然基本上保持着晶格排列, 但是从原来的平行晶面变为螺旋面显然是受到一定扭曲的, 所以环绕螺位错也存在着一定的弹性应力场。  螺位错在晶体表面提供了一个天然的生长台阶, 而且, 随着原子沿台阶的集合生长, 并不会消灭台阶, 而只是使台阶向前移动。 位错的描述方式 柏氏矢量 (Burgers vector) 从实际晶体中任一原子 M 出发, 避开位错附近的严重畸变区作一闭合回路 MNOPQ, 回路每一步连接相邻原子。 按同样方法在完整晶体中做同样回路, 步数、 方向与上述回路一致, 这时终点 Q 和起点 M 不重合, 由终点 Q 到起点 M 引一矢量 QM 即为柏氏矢量 b。 柏氏矢量与起点的选择无关, 也与路径无关。 柏氏矢量是位错所独有的性质。 利用柏氏矢量 b 与位错线 t 的关系, 可判定位错类型。 若 b // t 为螺型位错, b t 则为刃型位错。 点缺陷的类型, 与点缺陷有关的物理现象 在结晶过程中, 在高温下或由于辐照等, 晶体中就会产生点缺陷。其特点是三维方向上尺寸都很小, 仅引起几个原子范围的点阵结构的不完整。 点缺陷的种类: 1) 肖脱基空位: 离位原子跑到晶体表面或晶界后形成的, 对于离子晶体, 为维持相等的电荷, 正离子与负离子必须同时从点阵中消失。 2) 弗仑克尔空位: 离位原子跳到晶体间隙中形成的, 与此同时还形成了相同数目的间隙原子。 3) 置换原子的半径与原材料不同时也将扰乱周围原子的完整排列,也可看成是点缺陷。 点缺陷引起材料性质的变化: 1. 点缺陷引起晶格振动频谱的改变: 在缺陷附近, 原子间的弹性恢复力系数发生改变, 晶格振动的频谱分布也发生改变, 形成一种局限于缺陷附近的振动模式, 称为局域模。 2. 空位引起晶体线度的变化: 当晶格产生较多空位时, 晶体的线度随之改变。 线度的相对改变量 ∆L/ L 与由热膨胀引起的晶格常数的相对改变量 ∆a/ a (可由 X 射线衍射测定, 空位对衍射的影响可忽赂不计)之差, 可用于测定空位的浓度。 3. 空位的出现引起晶体密度的变化: 弗伦克尔缺陷不会引起晶体密度的变化, 肖脱基缺陷, 特别是离子晶体的肖脱基缺陷将引起密度变化。 4. 缺陷将改变晶格的自由能: 自由能 F=U-TS。 点缺陷将从两个方面影响自由能: 1) 产生缺陷需要能量。 当缺陷浓度为 n 时, 系统的内能增加 ∆U; 2)由于缺陷的出现使原子排列较无序, 因此系统的位形熵也增加 ∆S。 因而自由能改变 ∆F= ∆U-T∆S。 当两种因素相互制约, 使 F 为最小时, 缺陷数目 n 达到稳定值。 5. 缺陷引起晶体比热容变化: 含有点缺陷的晶体, 其内能变化 ∆ U,即 U=U0+ ∆ U, 晶体的比热容 通过测定测定比热容的变化, 可以测量出点缺陷的浓度 小角晶界可以看成是由一系列刃位错排列而成。 在从高温熔融状态凝固的材料中的位错正是起源于空位凝结过程。 扩散的宏观实验规律: 原子借助于无规热涨落在晶格中的输运过程 费克第一定律: j = -Dn 对费克第一定律取散度, 并代入连续性方程 vTUvTUvTUvC)()()(0∆+== 此方程称为费克第二定律。 费克第二定律加上适当的初始条件和边界条件, 即可对任意时刻扩散物质的 浓度分布 n (x, t) 作出 推断。 一个常 常 用 到的 解是: 扩散的微观机制: 1) 空位和间隙原子的运动。 离子晶体的导电和固体中的各种扩散现象正是通过空位和间隙原子的运动来实现的。 2) 原子的布朗运动。 对于间隙式原子的情况: 原子可以依靠热涨落在间隙之间跳跃, 并且得到跳跃率为: 对于代位式原子的情况: 代位式原子和间隙原子扩散系数的主要差别在于, 激活能除去原子跳跃势垒外还包括了形成空位的能量 w。 纳米材料 纳米材料的两个重要的结构上的特征: 纳米材料的两个重要特征: 纳米晶粒和高浓度晶界。 纳米晶粒中的原子排列已不能看作长程有序。 高浓度晶界及晶界原子的特殊结构导致材料的力学性能、 磁性、 介电性、 超导性、 光学乃至热力学性能的改变。 界面原子占极大比例, 从而构成与晶态、 非晶态均不同的一种新的结构状态。 久保(Kubo)理论(针对金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布而TkBevv/0=TkwTkBBeeP/ )(0/0+== 提出来的) 把金属纳米粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态, 进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级, 认为相邻电子能级间距 和金属纳米粒子的直径 d 的关系为: N 为金属纳米粒子的总导电电子数, EF为费米能级。 随着纳米粒子的直径减小, 能级间隔增大。 能隙变宽到一定的程度, 金属导体将变为绝缘体!!! 纳米材料的表面效应: 由于纳米粒子表面原子数增多, 表面原子配位数不足和高的表面能, 使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来,故具有很高的化学活性。 纳米材料的小尺寸效应: 当超细粒子的尺寸与光波波长、 德布罗意波长、 超导态的相干长度或与磁场穿透深度相当或更小时, 晶体周期性边界条件被破坏, 导致声、 光、 电、 磁、 热力学等特性呈现新的小尺寸效应。 纳米材料的量子尺寸效应: 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时, 金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散能级; 纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级, 能隙变宽现象等均被量子尺寸效应。 对纳米微粒, 所包含原子数 N 值很小, 导致能级间距有一定值。当能级间距大于热能、 磁能、 静磁能、 静电能、 光子能量或超导体的3/13/4dNEF= 凝聚能时, 会导致纳米微粒磁、 光、 声、 热、 电以及超导电性与宏观特性有着明显的不同。 纳米材料的常用制备方法: 规模制备中的质量控制-- 均匀化、 分散化、 稳定化 格莱特首次采用金属蒸发凝聚-原位冷压成型法制备纳米晶以来, 随后发展了各种物理、 化学制备方法, 如机械球磨法、 非晶晶化法、 水热法、 溶胶-凝胶法等等。 理论上任何能制造出精细晶粒多晶体的方法都可用来制造纳米材料。 纳米陶瓷的优点: 可以克服陶瓷材料的脆性, 使陶瓷具有象金属一样的柔韧性和可加工性。 具有高硬度、 高韧性、 低温超塑性、 易加工等传统陶瓷无法相比的优点。 纳米材料的晶粒结构与完整晶格有何不同: 纳米尺寸的晶粒结构与完整晶格有很大差异。 纳米晶粒由于尺寸超细, 在一定程度上表现出晶格畸变效应。 纳米尺寸晶粒的点阵常数偏离了平衡值。 纳米材料的晶界结构的特点: 观点一: 纳米晶界面具有较为开放的结构, 原子排列具有随机性, 原子间距较大, 原子密度较低。 晶界结构既非晶态的长程有序,也不是非晶态的短程有序, 是一种类似于气态的更无序的结构 观点二: 纳米材料的界面结构与普通多晶材料在本质上没有太大差别。 他们利用高分辨电镜(HREM)对纳米晶样品进行细致观察, 发现纳米晶体的晶界与普通大角晶界非常相似。 测试手段 二次离子质谱(SIMS) 工作原理: 在二次离子质谱分析中, 固态样品置于真空中并用细离子束轰击, 此入射离子被称作初级离子, 它们有足够的能量使样品照射区的原子或小原子团逸出。 以离子形式发射的原子或原子团被称为二次离子。 二次离子在质谱仪中加速后, 根据它们的荷质比不同被分离并分别计数。 用处: 二次离子的相对量可以转换成浓度。 通过与标样比较可以展示样品成分和痕量杂质的浓度随轰击时间(即距样品表面深度)的变化情况。 俄歇电子谱(AES) 工作原理: 俄歇电子是用一束会聚电子束照射固体后在表面附近所产生的二次电子。 俄歇电子反映元素的能量特征, 在许多情况下反映了释放出俄歇电子的原子的化学键特征。 用处: 由于俄歇电子在从样品浅层表面逃逸过程中没有能量损耗, 因此利用俄歇电子的特征能量可以确定样品元素的成分, 同 时 能确定样品表面的化学性质。 如果同时结合离子轰击, 逐层剥离表面技术, 还可以表征样品在表面下不同深度上的化学性质。 由于电子束的高空间分辨, 故可以进行样品的三维区域的微观分析。 俄歇电子谱的特征包括高横向分辨率、 高灵敏度、 无标样半定量分析并且在某些情况下给出化学键信息。 光致荧光(PL) 工作原理: 在光致荧光测量中, 光子导致了样品物质的激发电子态,通过分析激发态在恢复到基态过程的光发射来测量材料的物理和化学性质。 为了获得激发态, 通常让光直接照射到样品上, 所发出的光致荧光通过透镜和光探测器上的光谱仪来采集。 发射光的光谱分布和时间依赖关系与电子的跃迁几率有关。 用处: 提供定性的, 有时是定量的有关化学成分、 结构(如键合、 无序态、 界面和量子阱等)、 杂质、 动力学过程和能量传递。 穆斯堡尔谱学(MS) 工作原理: 原子核对 射线的共振吸收和发射现象叫穆斯堡尔效应。穆斯堡尔谱实验由放射源、 样品、 探测器、 显示及记录装置组成。 透射实验得到的谱是一系列吸收峰。 用处: 由吸收峰的位置、 强度和线宽可以得到样品中被探测核素所在处的电磁环境, 它们由一系列超精细参数(同质异能移位、 四极分裂裂距、 超精细场、 线宽等)表征, 可以用于研究价态、 磁有序、 相变和化学反应等。 穆斯堡尔谱的优点是对能量的高灵敏度、 相对所探测核素的高选择性、 很少受到其他元素的干扰。 缺点是只对部分核素有效, 最常用的是各种含铁物质, 其次是含锡、 铕和碘等元素的物质。 X 射线光电子谱(XPS) 工作原理: 用单色的软 X 射线轰击样品导致了光电子的逸出, 然后得到光电子谱。 (根据射线波长可以大致分为硬 X 射线和软 X 射线, 波长越短则射线越“硬”, 其能量就越大, 穿透力也就越强。 反之则能量较小, 易被物质吸收。 ) 用处: 通过测量逸出光电子的动能可直接确定元素。 通过测量光电子的强度可以测定元素含量。 对于固体样品, X 射线 个原子层深度的范围, 探测深度依赖于被测材料、 光电子能量和探测的角度。 从生物到冶金材料广阔的范围里, XPS 的优点是可无标样半定量测定表面元素。 X 射线衍射(XRD) 工作原理: 一束平行的波长为 0.05-0.2nm 的 X 射线入射到样品上时,衍射依据 Bragg 公式 =2dsin, 其中 d 是晶面间距。 X 射线 和样品取向的函数。 用处: 衍射花样用以确定样品的晶体相和测量结构性质, 包括应变、外延织构和晶粒的尺寸和取向; X 射线衍射也能确定非晶材料和多层膜的成分深度分布、 薄膜厚度和原子排列。


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